水處理設備知識：工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化利用的研究進展
【濟南純水設備 http://weilisj.com】21世紀以來，水資源短缺是全世界面臨的一個重要難題。隨著經濟不斷提升，工業(yè)生產高速發(fā)展的同時大量的高鹽廢水隨之產生。高鹽廢水的含鹽質量分數不小于1%，除了包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性無機鹽離子，還含有難處理的有機污染物以及質量分數不小于3.5%的總溶解性固體物（TDS），直接排放不僅污染環(huán)境，造成惡劣的影響，而且會浪費許多潛在資源。純水設備如今水資源嚴重匱乏，使得研究學者們開始高度關注高鹽廢水的回收零排放技術和資源化利用，這也是今后工業(yè)廢水處理領域的重難點。
1 高鹽廢水的來源與組成
工業(yè)廢水主要含有機物和無機鹽2大類，組成成分復雜，包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+、CO32-、NO32-、Cl-、SO42-等離子，其中Na+、Cl-、SO42-離子占總無機鹽離子的90%以上，遠遠高于其他離子。高鹽廢水常見的來源途徑有：第一，用于日常生活的海水成為含鹽生活廢水；第二，用于濱海工業(yè)生產的海水作為廢水排出；第三，工業(yè)生產過程中產生的含鹽廢水，這也是主要來源。例如，石油、天然氣的采集或加工、火力發(fā)電、固體燃料的加工、印染、造紙、化工等工業(yè)領域都會產生大量的高鹽廢水，其溶解物多、含鹽濃度高，甚至含有懸浮油、乳化油和溶解油等油類物質以及甘油、中低碳鏈等有機物質。此外，還伴隨著重金屬、氰化物、芳香族及雜環(huán)化合物等有害物質及放射性元素等多種污染物質?？傮w來說，工業(yè)廢水有“三高”：高有機物、高含鹽量、高硬度。
2 處理技術現狀
廢水集中式處理在傳統(tǒng)治理中占據主導地位，但由于高鹽廢水成分復雜、波動性大、毒性大，集中收集、粗放式處理反而將這些特點疊加強化，使得處理難度進一步增大，費用增高。因此，為了滿足嚴格的環(huán)保要求，工業(yè)廢水處理技術也在不斷改進，日趨成熟。目前，濃縮技術、結晶技術，以及2種技術耦合協(xié)同后的技術較多地用于實現高鹽廢水回收零排放。根據高鹽廢水的實際情況，有時還需要在濃縮技術之前增加預處理技術，例如化學沉淀法、多介質過濾法、離子交換樹脂法和吸附法等，純水設備以便為后續(xù)工藝提供更好的處理條件。作為高鹽廢水資源化處理的核心工藝，濃縮技術根據不同的處理對象和適用范圍分為熱濃縮和膜濃縮。熱濃縮技術適于處理高TDS和COD高達數百克每升的廢水，通過加熱使高鹽廢水中的離子高倍濃縮，主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)以及機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)(MVR)。MSF是將高鹽廢水加熱至一定溫度后依次引入壓力逐漸降低的容器中實現閃蒸氣化，冷凝后得到淡水。MED是將多個蒸發(fā)器串聯(lián)組成多效蒸發(fā)，重復利用蒸汽從而提高效率，降低運行成本。MVR以電能驅動蒸汽壓縮并循環(huán)利用，最大程度地回收蒸汽潛能使得能耗大幅度降低。將上述3種熱濃縮技術的各項特征進行對比。
膜濃縮技術是將壓力差、濃度差及電位差作為驅動力，通過物質組分與膜之間的尺寸差異、電荷排斥和物化作用實現廢水的分離、提純和濃縮。由于膜濃縮技術具有操作簡便、產水穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點，近年來在廢水脫鹽中的應用比熱濃縮技術更為廣泛，主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。通過膜兩側的壓力差MF能夠截留0.1~1 nm的懸浮物、細菌等物質，UF能截留大于0.01 pm的微生物、蛋白質等物質。NF的孔徑和截留能力介于UF和RO之間，基于篩分效應和道南效應對2價陰陽離子有很高的截留率，在工業(yè)高鹽廢水的分鹽處理中具有良好的效果。RO利用膜對物質不同的選擇透過性，達到過濾分離的作用，常用于高鹽廢水零排放中比較典型的有高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(DTRO)和振動剪切強化反滲透(VSEPRO)。ED是將電化學與滲析擴散結合，通過電位差對離子交換膜的作用選擇性地去除離子，得到的產水水質良好，從而達到分離純化的目的。目前在化工、造紙、輕工、冶金、制藥和醫(yī)藥等高鹽廢水的處理過程中具有廣泛的使用。MD是蒸餾與膜分離技術的結合，在蒸氣壓差作用下蒸氣式組分透過疏水微孔膜，冷凝后實現水與非揮發(fā)性物質的分離。截至目前，已經用于脫鹽、廢水處理等多種分離過程。將上述6種膜濃縮技術進行對比。
結晶技術是工業(yè)高鹽廢水處理的最后一道工序，也是廢水零排放的關鍵技術。通常，高鹽廢水在熱濃縮或膜濃縮技術處理之后通過結晶工藝進行固化處理，實現最終的固液分離。近年來，分質結晶技術被廣泛應用，純水設備相比蒸發(fā)結晶技術，不僅提高了水的回用率，而且使得混合結晶雜鹽分離，得到具有資源化利用的工業(yè)級鹽產品。在實際應用過程中，需結合高鹽廢水的水質特點、脫鹽工程的規(guī)模技術、投資管理的安全性以及工廠的氣候地理條件等，在蒸發(fā)結晶工藝的眾多組合形式中，分析優(yōu)劣點，確定最合適的處理方案。
3 工程應用進展
目前，濃縮與結晶技術已廣泛用于處理工業(yè)廢水的實際工程中，并取得了可觀的效果。Vuong發(fā)明的兩級NF-NF在淡化含鹽廢水方面比傳統(tǒng)的單級反滲透系統(tǒng)節(jié)約20%～30%的成本，并在美國長灘某工廠成功地投入到實際運用中，日產水量達到1 135 m3。Ettouney等利用熱濃縮技術MVR法處理含鹽量3.5%的工業(yè)廢水，系統(tǒng)脫鹽率高達99.66%，TDS最高不超過130 mg/L，出水水質滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質》。Chan等利用膜蒸餾技術和結晶技術處理RO濃縮液，清水回收率達到95%。相比熱濃縮技術和膜濃縮技術各自單獨作用，將2種技術耦合處理廢水可達到優(yōu)化的效果。工業(yè)上在MED之前先經過NF預處理，首效溫度能提高60℃（65~125℃），且沒有結垢危險。Turek等通過NF-RO-MED-Cr（結晶器）系統(tǒng)，使得鹽水淡化的回收率達到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。Hamed等提出的NF-RO-MSF系統(tǒng)通過利用NF膜將海水中的結垢離子去除，使MSF系統(tǒng)得到更高的首效溫度，從而提高淡水產水率，延長MSF的使用壽命。以此為基礎，Mabrouk等發(fā)展了NF-MSF-DBM裝置，如圖1所示，中試結果表明，該曝氣與鹽水混合裝置的首效溫度能夠提升到100~130℃，造水比達到原有MSF系統(tǒng)的2倍，產水率增加19%，同時成本降低了14%。
另外，濃縮耦合技術在回收高鹽廢水中的有效資源方面也發(fā)揮了積極作用。Liu等研究用新型NF-ED集成膜技術分離鹽水中的1價、2價離子，其中Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。Ali等采用RO+MD技術對濃鹽水進行處理，相對于傳統(tǒng)技術而言，該工藝組合的穩(wěn)定性及出鹽品質更好，水的回收率可達到90%以上，以達到水資源與結晶鹽回收的目的。此外，中國石油化工采用“管式微濾-多級反滲透-多級電驅動離子膜-硝蒸發(fā)結晶-鹽蒸發(fā)結晶”的工藝路線處理粉煤氣化高鹽廢水，通過中試項目，得到的Na2SO4質量分數在96%以上，NaCl質量分數在98%以上，混鹽僅占總鹽量的5%以下，成功實現無機鹽分質結晶資源化。某石化工業(yè)高鹽廢水采用膜分鹽及膜濃縮高效組合集成工藝進行分質結晶，工藝流程如圖2所示，NaCl和Na2SO4的質量分數分別達到97.5%和98.6%，雜鹽產率小于10%，實現了高鹽廢水零排放與資源化利用，從而提高水資源的利用率，對經濟效益、環(huán)境效益和社會效益具有極其顯著的影響。
圍繞工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化的目標，工程化的處理技術需考慮工藝的選擇應用、現場的設計運行等方面，純水設備包括對預處理、濃縮技術以及分質結晶各類工藝的分析對比，組合應用，不斷地優(yōu)化完善，最后在中試及示范工程階段進行長期穩(wěn)定運行，取得具有說服力的支撐數據。
工業(yè)高鹽廢水所含成分復雜，對處理技術的要求較高，傳統(tǒng)的技術方法很難達到“零排放”目標。目前，通過預處理、濃縮和結晶技術的耦合與集成可以實現工業(yè)高鹽廢水中有機污染物等雜質的分離，以及以NaCl和Na2SO4為主的無機鹽的分質，得到純化結晶鹽，從而解決高鹽廢水零排放與資源化利用的難題，具有良好的應用前景，是未來水處理技術的發(fā)展方向。超純水等。純水設備，北京純水設備，天津水處理設備，天津去離子水設備。醫(yī)院用純化水設備 實驗室純水設備，醫(yī)用GMP純化水設備。
總氮（TN）的測定方法原理
在60℃以上的水溶液中過硫酸鉀按如下反應式分解，生成氫離子和氧。
K2S2O8+H2O→2KHSO4+1/2O2
KHSO4→K++HSO4_ HSO4→H++SO42-
加入氫氧化鈉用以中和氫離子，使過硫酸鉀分解完全。在120℃-124℃的堿性介質條件下，用過硫酸鉀作氧化劑，不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽，同時將水樣中大部分有機氮化合物氧化為硝酸鹽純水設備。而后用紫外分光光度法分別于波長220nm與275nm處測定其吸光度，按下式計算硝酸鹽氮的吸光度：A=A220-2A275 從而計算總氮的含量。其摩爾吸光系數為1.47×103
2、干擾及消除
（1）水樣中含有六價鉻離子及三價鐵離子時，可加入5%鹽酸羥胺溶液1-2ml，以消除其對測定的影響。
（2）碘離子及溴離子對測定有干擾。碘離子含量相對于總氮含量的０.2倍時無干擾。溴離子含量相對于總氮含量的３.4倍時無干擾。
（3）碳酸鹽及碳酸氫鹽對測定的影響，在加入一定量的鹽酸后可消除。
（4）硫酸鹽及氯化物對測定無影響。
3、方法的適用范圍
該方法主要適用于湖泊，水庫，江河水中總氮的測定。方法檢測下限為0.05mg/L;測定上限為４mg/L。
4、儀器
（1）紫外分光光度計。
（2）壓力蒸汽消毒器或家用壓力鍋。
（3）具塞玻璃磨口比色管。
5、試劑
（1）無氨水，每升水中加入0.1ml濃硫酸，蒸餾。收集流出液于玻璃容器中。
（2）20%（m/V）氫氧化鈉：稱取20g氫氧化鈉，純水設備溶于無氨水中，稀釋至100ml。
（3）堿性過硫酸鉀溶液：稱取40g過硫酸鉀，15g氫氧化鈉，溶于無氨水中，稀釋至1000ml，溶液存放在聚乙烯瓶內，可儲存一周。
（4）1+9鹽酸。
（5）硝酸鉀標準溶液：a、標準貯備液：稱取0.7218g經105-110℃烘干4h的硝酸鉀溶于無氨水中，移至1000ml容量瓶中定容。此溶液每毫升含100毫克硝酸鹽氮。加入２ml三氯甲烷為保護劑，至少可穩(wěn)定6個月。b、硝酸鉀標準使用液：將貯備液用無氨水稀釋10倍而得。此溶液每毫升含10毫克硝酸鹽氮。
6、測定步驟
（1）將取回的進水樣、出水樣搖勻。
（2）取3個25mL的比色管（注意不是大的比色管）。第一支比色管加蒸餾水加至下部刻度線；第二支比色管加1mL進水樣，然后用蒸餾水加至下部刻度線；第三支比色管加2mL出水樣，然后用蒸餾水加至下部刻度線。
（3）分別向3個比色管加5mL堿式過硫酸鉀
（4）將3個比色管放入到塑料燒杯內，然后放到高壓鍋內加熱。進行消解。
（5）加熱完畢，拆開紗布，自然冷卻。
（6）冷卻后，再向3個比色管分別加1mL1+9的鹽酸。
（7）向3個比色管分別加蒸餾水至上部刻度線，搖勻。
（8）使用兩種波長，用分光光度計測。首先用波長275nm，10mm的石英比色皿（稍舊的），測空白、進水、出水樣并記數；再用波長220nm，10mm的石英比色皿（稍舊的），測空白、進水、出水樣并記數。超純水等。水處理設備知識：工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化利用的研究進展
【濟南純水設備 http://weilisj.com】21世紀以來，水資源短缺是全世界面臨的一個重要難題。隨著經濟不斷提升，工業(yè)生產高速發(fā)展的同時大量的高鹽廢水隨之產生。高鹽廢水的含鹽質量分數不小于1%，除了包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性無機鹽離子，還含有難處理的有機污染物以及質量分數不小于3.5%的總溶解性固體物（TDS），直接排放不僅污染環(huán)境，造成惡劣的影響，而且會浪費許多潛在資源。純水設備如今水資源嚴重匱乏，使得研究學者們開始高度關注高鹽廢水的回收零排放技術和資源化利用，這也是今后工業(yè)廢水處理領域的重難點。
1 高鹽廢水的來源與組成
工業(yè)廢水主要含有機物和無機鹽2大類，組成成分復雜，包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+、CO32-、NO32-、Cl-、SO42-等離子，其中Na+、Cl-、SO42-離子占總無機鹽離子的90%以上，遠遠高于其他離子。高鹽廢水常見的來源途徑有：第一，用于日常生活的海水成為含鹽生活廢水；第二，用于濱海工業(yè)生產的海水作為廢水排出；第三，工業(yè)生產過程中產生的含鹽廢水，這也是主要來源。例如，石油、天然氣的采集或加工、火力發(fā)電、固體燃料的加工、印染、造紙、化工等工業(yè)領域都會產生大量的高鹽廢水，其溶解物多、含鹽濃度高，甚至含有懸浮油、乳化油和溶解油等油類物質以及甘油、中低碳鏈等有機物質。此外，還伴隨著重金屬、氰化物、芳香族及雜環(huán)化合物等有害物質及放射性元素等多種污染物質?？傮w來說，工業(yè)廢水有“三高”：高有機物、高含鹽量、高硬度。
2 處理技術現狀
廢水集中式處理在傳統(tǒng)治理中占據主導地位，但由于高鹽廢水成分復雜、波動性大、毒性大，集中收集、粗放式處理反而將這些特點疊加強化，使得處理難度進一步增大，費用增高。因此，為了滿足嚴格的環(huán)保要求，工業(yè)廢水處理技術也在不斷改進，日趨成熟。目前，濃縮技術、結晶技術，以及2種技術耦合協(xié)同后的技術較多地用于實現高鹽廢水回收零排放。根據高鹽廢水的實際情況，有時還需要在濃縮技術之前增加預處理技術，例如化學沉淀法、多介質過濾法、離子交換樹脂法和吸附法等，純水設備以便為后續(xù)工藝提供更好的處理條件。作為高鹽廢水資源化處理的核心工藝，濃縮技術根據不同的處理對象和適用范圍分為熱濃縮和膜濃縮。熱濃縮技術適于處理高TDS和COD高達數百克每升的廢水，通過加熱使高鹽廢水中的離子高倍濃縮，主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)以及機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)(MVR)。MSF是將高鹽廢水加熱至一定溫度后依次引入壓力逐漸降低的容器中實現閃蒸氣化，冷凝后得到淡水。MED是將多個蒸發(fā)器串聯(lián)組成多效蒸發(fā)，重復利用蒸汽從而提高效率，降低運行成本。MVR以電能驅動蒸汽壓縮并循環(huán)利用，最大程度地回收蒸汽潛能使得能耗大幅度降低。將上述3種熱濃縮技術的各項特征進行對比。
膜濃縮技術是將壓力差、濃度差及電位差作為驅動力，通過物質組分與膜之間的尺寸差異、電荷排斥和物化作用實現廢水的分離、提純和濃縮。由于膜濃縮技術具有操作簡便、產水穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點，近年來在廢水脫鹽中的應用比熱濃縮技術更為廣泛，主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。通過膜兩側的壓力差MF能夠截留0.1~1 nm的懸浮物、細菌等物質，UF能截留大于0.01 pm的微生物、蛋白質等物質。NF的孔徑和截留能力介于UF和RO之間，基于篩分效應和道南效應對2價陰陽離子有很高的截留率，在工業(yè)高鹽廢水的分鹽處理中具有良好的效果。RO利用膜對物質不同的選擇透過性，達到過濾分離的作用，常用于高鹽廢水零排放中比較典型的有高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(DTRO)和振動剪切強化反滲透(VSEPRO)。ED是將電化學與滲析擴散結合，通過電位差對離子交換膜的作用選擇性地去除離子，得到的產水水質良好，從而達到分離純化的目的。目前在化工、造紙、輕工、冶金、制藥和醫(yī)藥等高鹽廢水的處理過程中具有廣泛的使用。MD是蒸餾與膜分離技術的結合，在蒸氣壓差作用下蒸氣式組分透過疏水微孔膜，冷凝后實現水與非揮發(fā)性物質的分離。截至目前，已經用于脫鹽、廢水處理等多種分離過程。將上述6種膜濃縮技術進行對比。
結晶技術是工業(yè)高鹽廢水處理的最后一道工序，也是廢水零排放的關鍵技術。通常，高鹽廢水在熱濃縮或膜濃縮技術處理之后通過結晶工藝進行固化處理，實現最終的固液分離。近年來，分質結晶技術被廣泛應用，純水設備相比蒸發(fā)結晶技術，不僅提高了水的回用率，而且使得混合結晶雜鹽分離，得到具有資源化利用的工業(yè)級鹽產品。在實際應用過程中，需結合高鹽廢水的水質特點、脫鹽工程的規(guī)模技術、投資管理的安全性以及工廠的氣候地理條件等，在蒸發(fā)結晶工藝的眾多組合形式中，分析優(yōu)劣點，確定最合適的處理方案。
3 工程應用進展
目前，濃縮與結晶技術已廣泛用于處理工業(yè)廢水的實際工程中，并取得了可觀的效果。Vuong發(fā)明的兩級NF-NF在淡化含鹽廢水方面比傳統(tǒng)的單級反滲透系統(tǒng)節(jié)約20%～30%的成本，并在美國長灘某工廠成功地投入到實際運用中，日產水量達到1 135 m3。Ettouney等利用熱濃縮技術MVR法處理含鹽量3.5%的工業(yè)廢水，系統(tǒng)脫鹽率高達99.66%，TDS最高不超過130 mg/L，出水水質滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質》。Chan等利用膜蒸餾技術和結晶技術處理RO濃縮液，清水回收率達到95%。相比熱濃縮技術和膜濃縮技術各自單獨作用，將2種技術耦合處理廢水可達到優(yōu)化的效果。工業(yè)上在MED之前先經過NF預處理，首效溫度能提高60℃（65~125℃），且沒有結垢危險。Turek等通過NF-RO-MED-Cr（結晶器）系統(tǒng)，使得鹽水淡化的回收率達到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。Hamed等提出的NF-RO-MSF系統(tǒng)通過利用NF膜將海水中的結垢離子去除，使MSF系統(tǒng)得到更高的首效溫度，從而提高淡水產水率，延長MSF的使用壽命。以此為基礎，Mabrouk等發(fā)展了NF-MSF-DBM裝置，如圖1所示，中試結果表明，該曝氣與鹽水混合裝置的首效溫度能夠提升到100~130℃，造水比達到原有MSF系統(tǒng)的2倍，產水率增加19%，同時成本降低了14%。
另外，濃縮耦合技術在回收高鹽廢水中的有效資源方面也發(fā)揮了積極作用。Liu等研究用新型NF-ED集成膜技術分離鹽水中的1價、2價離子，其中Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。Ali等采用RO+MD技術對濃鹽水進行處理，相對于傳統(tǒng)技術而言，該工藝組合的穩(wěn)定性及出鹽品質更好，水的回收率可達到90%以上，以達到水資源與結晶鹽回收的目的。此外，中國石油化工采用“管式微濾-多級反滲透-多級電驅動離子膜-硝蒸發(fā)結晶-鹽蒸發(fā)結晶”的工藝路線處理粉煤氣化高鹽廢水，通過中試項目，得到的Na2SO4質量分數在96%以上，NaCl質量分數在98%以上，混鹽僅占總鹽量的5%以下，成功實現無機鹽分質結晶資源化。某石化工業(yè)高鹽廢水采用膜分鹽及膜濃縮高效組合集成工藝進行分質結晶，工藝流程如圖2所示，NaCl和Na2SO4的質量分數分別達到97.5%和98.6%，雜鹽產率小于10%，實現了高鹽廢水零排放與資源化利用，從而提高水資源的利用率，對經濟效益、環(huán)境效益和社會效益具有極其顯著的影響。
圍繞工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化的目標，工程化的處理技術需考慮工藝的選擇應用、現場的設計運行等方面，純水設備包括對預處理、濃縮技術以及分質結晶各類工藝的分析對比，組合應用，不斷地優(yōu)化完善，最后在中試及示范工程階段進行長期穩(wěn)定運行，取得具有說服力的支撐數據。
工業(yè)高鹽廢水所含成分復雜，對處理技術的要求較高，傳統(tǒng)的技術方法很難達到“零排放”目標。目前，通過預處理、濃縮和結晶技術的耦合與集成可以實現工業(yè)高鹽廢水中有機污染物等雜質的分離，以及以NaCl和Na2SO4為主的無機鹽的分質，得到純化結晶鹽，從而解決高鹽廢水零排放與資源化利用的難題，具有良好的應用前景，是未來水處理技術的發(fā)展方向。超純水等。純水設備，北京純水設備，天津水處理設備，天津去離子水設備。醫(yī)院用純化水設備 實驗室純水設備，醫(yī)用GMP純化水設備。
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